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Sonogashira偶聯反應

背景介紹

1975年(nian)，K. Sonogashira和同事發(fa)現在溫和的(de)(de)條件(jian)下，乙炔氣(qi)與芳基碘化(hua)物或溴化(hua)乙烯反(fan)應，在催(cui)化(hua)量為Pd(PPh3)Cl2和碘化(hua)亞(ya)銅(tong)的(de)(de)存在下，可以制備(bei)對稱取(qu)(qu)代的(de)(de)炔烴(jing)。同年(nian)，R.F. Heck和L. Cassar的(de)(de)研究小組各自公開(kai)了(le)類(lei)似的(de)(de)只使用(yong)Pd催(cui)化(hua)反(fan)應，沒有銅(tong)的(de)(de)協同催(cui)化(hua)，但反(fan)應條件(jian)苛(ke)刻。目前Sonogashira反(fan)應在取(qu)(qu)代炔烴(jing)以及大共軛炔烴(jing)的(de)(de)合成中(zhong)得到(dao)了(le)廣泛的(de)(de)應用(yong)，從而(er)在很多天然(ran)化(hua)合物，農(nong)藥(yao)醫(yi)藥(yao)，新興材(cai)料(liao)以及納(na)米分子器件(jian)的(de)(de)合成中(zhong)起著關鍵的(de)(de)作用(yong)。

反應定義

在Pd/Cu催(cui)化(hua)下，末(mo)端炔與芳基或(huo)烯基鹵代(dai)物的交叉偶(ou)聯反(fan)應。此(ci)反(fan)應最(zui)好的鈀催(cui)化(hua)劑是Pd(PPh3)2Cl2或(huo)Pd(PPh3)4，而且反(fan)應是化(hua)學定向的，反(fan)應前后底(di)物和產品的化(hua)學構型不變(bian)。

反應特征

1)Sonogashira偶聯(lian)通常可(ke)以在(zai)室溫或略高于室溫的溫度(du)下進行，必須嚴(yan)格控制無氧；

2)使用催化用量(liang)的銅(I)鹽(yan)來避免(mian)處理沖擊敏感(gan)/爆炸性的銅乙炔(gui)；

3)銅(I)鹽可以(yi)是市面(mian)上可以(yi)買到的CuI或CuBr；

4)通常堿作為溶劑，但偶(ou)爾也使用助(zhu)溶劑;

反應實例

1. 在Pd-NHC催(cui)化(hua)下末端炔(gui)烴與芳(fang)(fang)基(ji)三甲基(ji)三酸銨發生交(jiao)叉偶聯(lian)反(fan)應(ying)。反(fan)應(ying)條件(jian)溫和(he)，炔(gui)烴底物耐受烷基(ji)、芳(fang)(fang)基(ji)和(he)雜芳(fang)(fang)基(ji)等多種官能團(tuan)。反(fan)應(ying)過程中胺可以通過一鍋法直接烷基(ji)化(hua)，無需分離(li)銨鹽[1]。

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圖(tu)片來源于期刊(kan)：ACS Catal. 2019, 9, 3730?3736

2.該方法使(shi)用非貴(gui)金屬催(cui)化(hua)劑選擇(ze)性C(sp2)-C(sp)交叉偶聯，即(ji)利用可見(jian)光催(cui)化(hua)Cu催(cui)化(hua)Sonogashira型(xing)反應，可以(yi)從不同芳(fang)烴衍生(sheng)的芳(fang)基磺酸鹽中選擇(ze)性烷(wan)基化(hua)合成高選擇(ze)性和高官能(neng)團相(xiang)容性的芳(fang)基炔[2]。

圖片(pian)來源(yuan)于期(qi)刊：Org. Lett. 2020, 22, 17, 6842-6846

3.本方法(fa)利(li)用Heck?Cassar?Sonogashira(HCS)交叉偶(ou)聯反應，綠色(se)溶(rong)劑HEP代替有毒溶(rong)劑DMF，在溫和(he)條件(jian)下(xia)高效完成轉換。該(gai)方法(fa)已成功應用于抗癌藥物厄(e)洛替尼中間體的合成[3]。

圖(tu)片來(lai)源于期刊：Org. Lett. 2020, 22, 3969?3973

參考文獻：

[1] ACS Catal. 2019, 9, 3730?3736

[2] Org. Lett. 2020, 22, 17, 6842-6846

[3]Org. Lett. 2020, 22, 3969?3973